"Exploring Ligand Effects in the Selective Catalytic Dehydrogenative Borylation of Alkynes with Aluminum

El diseño adecuado de los ligandos es una herramienta esencial para controlar la selectividad en las reacciones catalíticas, especialmente ahora que el campo se está orientando hacia el uso de metales abundantes en la Tierra. En este trabajo se describe la síntesis y la evaluación catalítica de una serie de complejos de guanidinato de aluminio derivados de ligandos de guanidina que presentan diversos sustituyentes donantes: (iPrHN)₂CNR (R = 2-Ph₂PC₆H₄, 2-MeSC₆H₄, 2-PhSC₆H₄, 2-NCyMeCH₂C₆H₄). Se ha identificado una correlación interesante entre la selectividad y las propiedades de donante duro-blando del sustituyente. Cabe destacar que el complejo que presenta un sustituyente adicional basado en nitrógeno es estable al aire y muestra una alta quimioselectividad en la borilación deshidrogenativa de alquinos con HBpin, en contraste con la vía convencional de hidroboración . Se han borilado alquinos aromáticos y alifáticos con diferentes sustituyentes. Este catalizador también es capaz de realizar la hidroboración y, posteriormente, la borilación de un aldehído que contiene un grupo alquino en un proceso en tándem. Los estudios experimentales y de DFT permiten establecer situaciones de enlace entre el grupo auxiliar y el centro metálico, que van desde interacciones no covalentes hasta enlaces lábiles, y respaldan un mecanismo en el que estas interacciones desempeñan un papel clave a la hora de impulsar esta reactividad distintiva.